NMR studies of radical polymerization processes
Date
2012-12
Authors
Klumperman, Bert
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Stellenbosch : Stellenbosch University
Abstract
ENGLISH ABSTRACT: Examples
of
the
use
of
NMR
spectroscopy
in
the
study
of
radical
polymerization
processes
have
been
described.
The
studies
presented
have
made
a
significant
contribution
to
the
understanding
of
the
fundamental
mechanistic
processes
in
these
polymerization
systems.
It
is
pointed
out
that
NMR
in
conventional
radical
polymerization
is
of
limited
use
due
to
the
concurrent
occurrence
of
all
elementary
reactions
(initiation,
propagation
and
termination).
Conversely,
for
living
radical
polymerization,
NMR
has
great
value.
In
that
case,
the
elementary
reactions
are
somewhat
more
restricted
to
specific
times
of
the
polymerization
process.
This
allows
for
example
the
detailed
study
of
the
early
stages
of
chain
growth
in
Reversible
Addition-‐Fragmentation
Chain
Transfer
(RAFT)
mediated
polymerization.
Two
different
studies
are
described.
The
first
is
related
to
the
early
stages
of
RAFT-‐mediated
polymerization.
A
process
for
which
we
coined
the
name
initialization
was
studied
via
in
situ
1H
NMR
spectroscopy.
It
is
shown
that
in
many
cases,
there
is
a
selective
reaction
that
converts
the
original
RAFT
agent
into
its
single
monomer
adduct.
A
few
different
examples
and
their
mechanistic
interpretation
are
discussed.
It
is
also
shown
that
NMR
spectroscopy
can
be
a
valuable
tool
for
the
assessment
of
a
RAFT
agent
in
conjunction
with
a
specific
monomer
and
polymerization
conditions.
In
the
second
study,
15N
NMR,
31P
NMR
and
1H
NMR
are
used
for
two
different
types
of
experiments.
The
first
is
a
conventional
radical
copolymerization
in
which
the
growing
chains
are
trapped
by
a
15N
labeled
nitroxide
to
yield
a
stable
product.
In
the
second
experiment,
a
similar
copolymerization
is
conducted
under
nitroxide-‐mediated
conditions.
The
nitroxide
of
choice
contains
phosphorous,
which
enables
the
quantification
of
the
terminal
monomer
in
the
dormant
chains.
Each
of
the
experiments
individually
provides
interesting
information
on
conventional
radical
copolymerization
and
nitroxide-‐mediated
copolymerization,
respectively.
Combination
of
the
experimental
data
reveals
an
interesting
discrepancy
in
the
ratio
of
terminal
monomer
units
in
active
chains
and
dormant
chains.
Although
not
unexpected,
this
result
is
interesting
and
useful
from
a
mechanistic
as
well
as
a
synthetic
point
of
view.
In
terms
of
future
perspectives,
it
is
expected
that
the
advanced
analytical
techniques
as
described
here
will
remain
crucial
in
polymer
science.
Present
developments
in
radical
polymerization,
such
as
investigations
into
monomer
sequence
control,
rely
on
accurate
knowledge
of
kinetic
and
mechanistic
details
of
elementary
reactions.
It
is
expected
that
such
detailed
studies
will
be
a
main
challenge
for
the
next
decade
of
polymer
research.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Voorbeelde van die gebruik van KMR-‐spektroskopie in die studie van radikaalpolimerisasies word beskryf. Hierdie studies het ʼn beduidende bydrae gelewer tot die verstaan van die fundamentele meganistiese prosesse in hierdie polimerisasiesisteme. Dit het daarop gewys dat KMR beperkte gebruike het in konvensionele radikaalpolimerisasies as gevolg van die gelyktydige voorkoms van alle basiese reaksies (afsetting, voortsetting en beëindiging). Aan die anderkant het KMR groot waarde vir lewende radikaalpolimerisasie. In hierdie geval is die elementêre reaksies ietwat meer beperk tot spesifieke tye van die polimerisasieproses. Gedetailleerde studies kan byvoorbeeld van die vroeë stadiums van die kettinggroei in Omkeerbare Addisie-‐Fragmentasie-‐ KettingOordrag (OAFO)-‐bemiddelde polimerisasie gedoen word. Twee verskillende studies is beskryf. Die eerste het betrekking op die vroeë stadiums van die OAFO-‐bemiddelde polimerisasie. 'n Proses wat “inisialisering” genoem is, is bestudeer deur middel van in situ 1H KMR-‐spektroskopie. Dit is bewys dat daar in baie gevalle 'n selektiewe reaksie is wat die oorspronklike OAFO-‐agent in sy enkelmonomeeradduk verander voor polimerisasie. 'n Paar ander voorbeelde en hul meganistiese interpretasie is bespreek. Dit is ook bewys dat KMR-‐spektroskopie 'n waardevolle hulpmiddel kan wees vir die assessering van 'n OAFO-‐agent in samewerking met 'n spesifieke monomeer en polimerisasie toestande. In die tweede studie is 15N KMR, 31P KMR en 1H KMR gebruik vir twee verskillende tipes van die eksperiment. Die eerste is 'n konvensionele radikaalkopolimerisasie waarin die groeiende kettings vasgevang word deur 'n 15N-‐gemerkte nitroksied om 'n stabiele produk te lewer. In die tweede eksperiment is 'n soortgelyke kopolimerisasie gedoen onder nitroksied-‐ bemiddelde toestande. Die gekose nitroksied bevat fosfor wat die kwantifisering van die terminale monomeer in die dormante kettings moontlik maak. Elkeen van die individuele eksperimente lewer interessante inligting oor konvensionele radikale kopolimerisasie en nitroksied-‐bemiddelde kopolimerisasie, onderskeidelik. ʼn Kombinasie van die eksperimentele data toon 'n interessante verskil aan in die verhouding van die terminale monomeereenhede in die aktiewe en sluimerende kettings. Alhoewel dit nie onverwags is nie, is die resultate interessant en van waarde vanuit 'n meganistiese-‐ sowel as 'n sintetiese oogpunt. In terme van toekomstige perspektiewe word daar verwag dat gevorderde analitiese tegnieke soos hier beskryf, belangrik sal bly in polimeerwetenskap. Huidige ontwikkelinge in radikaalpolimerisasie, soos ondersoeke na die beheer van monomeervolgorde, maak staat op akkurate kennis van kinetiese en meganistiese besonderhede van die basiese reaksies. Daar word verwag dat sulke gedetailleerde studies ʼn uitdaging sal bied vir die volgende dekade van polimeernavorsing.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Voorbeelde van die gebruik van KMR-‐spektroskopie in die studie van radikaalpolimerisasies word beskryf. Hierdie studies het ʼn beduidende bydrae gelewer tot die verstaan van die fundamentele meganistiese prosesse in hierdie polimerisasiesisteme. Dit het daarop gewys dat KMR beperkte gebruike het in konvensionele radikaalpolimerisasies as gevolg van die gelyktydige voorkoms van alle basiese reaksies (afsetting, voortsetting en beëindiging). Aan die anderkant het KMR groot waarde vir lewende radikaalpolimerisasie. In hierdie geval is die elementêre reaksies ietwat meer beperk tot spesifieke tye van die polimerisasieproses. Gedetailleerde studies kan byvoorbeeld van die vroeë stadiums van die kettinggroei in Omkeerbare Addisie-‐Fragmentasie-‐ KettingOordrag (OAFO)-‐bemiddelde polimerisasie gedoen word. Twee verskillende studies is beskryf. Die eerste het betrekking op die vroeë stadiums van die OAFO-‐bemiddelde polimerisasie. 'n Proses wat “inisialisering” genoem is, is bestudeer deur middel van in situ 1H KMR-‐spektroskopie. Dit is bewys dat daar in baie gevalle 'n selektiewe reaksie is wat die oorspronklike OAFO-‐agent in sy enkelmonomeeradduk verander voor polimerisasie. 'n Paar ander voorbeelde en hul meganistiese interpretasie is bespreek. Dit is ook bewys dat KMR-‐spektroskopie 'n waardevolle hulpmiddel kan wees vir die assessering van 'n OAFO-‐agent in samewerking met 'n spesifieke monomeer en polimerisasie toestande. In die tweede studie is 15N KMR, 31P KMR en 1H KMR gebruik vir twee verskillende tipes van die eksperiment. Die eerste is 'n konvensionele radikaalkopolimerisasie waarin die groeiende kettings vasgevang word deur 'n 15N-‐gemerkte nitroksied om 'n stabiele produk te lewer. In die tweede eksperiment is 'n soortgelyke kopolimerisasie gedoen onder nitroksied-‐ bemiddelde toestande. Die gekose nitroksied bevat fosfor wat die kwantifisering van die terminale monomeer in die dormante kettings moontlik maak. Elkeen van die individuele eksperimente lewer interessante inligting oor konvensionele radikale kopolimerisasie en nitroksied-‐bemiddelde kopolimerisasie, onderskeidelik. ʼn Kombinasie van die eksperimentele data toon 'n interessante verskil aan in die verhouding van die terminale monomeereenhede in die aktiewe en sluimerende kettings. Alhoewel dit nie onverwags is nie, is die resultate interessant en van waarde vanuit 'n meganistiese-‐ sowel as 'n sintetiese oogpunt. In terme van toekomstige perspektiewe word daar verwag dat gevorderde analitiese tegnieke soos hier beskryf, belangrik sal bly in polimeerwetenskap. Huidige ontwikkelinge in radikaalpolimerisasie, soos ondersoeke na die beheer van monomeervolgorde, maak staat op akkurate kennis van kinetiese en meganistiese besonderhede van die basiese reaksies. Daar word verwag dat sulke gedetailleerde studies ʼn uitdaging sal bied vir die volgende dekade van polimeernavorsing.
Description
Thesis (DSc)--Stellenbosch University, 2012.
Keywords
Nuclear magnetic resonance spectroscopy, Radical polymerization, Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) mediated polymerization, Nitroxide, Dissertations -- Polymer science, Theses -- Polymer science